深紫外窗口片选型：紫外熔融石英与氟化钙的透过率退化特性比较
2026-9-8
在深紫外（DUV，通常指200nm以下波长）光学系统的设计中，窗口片材料的选型直接影响系统的使用寿命和性能稳定性。以193nm ArF准分子激光器和248nm KrF激光器为代表的高能量光子辐照环境下，窗口片的透过率退化问题尤为突出。目前，满足深紫外波段应用要求的主流窗口片材料仅有两类——紫外熔融石英（UV-grade fused silica）和氟化钙（CaF₂）单晶。然而，两者在透过率退化机理、退化速率和长期服役表现上存在本质差异，理解这些差异对于光学系统设计具有重要的工程意义。
一、两种材料的本征透过性能对比
1.1 紫外熔融石英
紫外熔融石英（典型牌号如JGS1）采用高纯合成石英原料，羟基和金属杂质含量控制在ppm级别。其透射范围覆盖185nm至2100nm，10mm厚度在193nm波长的内部透过率可达90%以上。在193nm处，高品质紫外熔融石英的本征吸收系数低于0.002 cm⁻¹。材料热膨胀系数极低（约0.55×10⁻⁶/℃），机械强度高，易于抛光至埃级表面粗糙度，是大尺寸光学元件的经济可行选择。
1.2 氟化钙（CaF₂）
氟化钙晶体的透光范围可延伸至125nm甚至更短波段，深紫外透过能力优于熔融石英。光刻级CaF₂在193nm处10mm厚度内部透过率超过99.7%，吸收系数低于0.0005 cm⁻¹，仅为熔融石英的四分之一。材料折射率低（1.4338@587.6nm），阿贝数高（约95），色散极低。然而，CaF₂为单晶结构，莫氏硬度仅158.3，热膨胀系数高达18.85×10⁻⁶/℃，约为熔融石英的34倍，且具有一定的潮解性。
二、透过率退化的物理机制
2.1 熔融石英：双光子吸收驱动的“压实”与色心
熔融石英在193nm深紫外辐照下的退化，本质上是双光子吸收过程引发的体效应。高能量光子被材料吸收后，导致SiO₂网络结构发生微观致密化（即“压实”），同时产生E′中心和NBOH（非桥氧空穴）等缺陷中心，形成新的紫外吸收带。这些效应共同导致透过率下降和折射率变化。
研究表明，在193nm辐照下，色心产生的速率比在213nm时快4到5倍，这与双光子吸收系数的波长依赖性一致。不同厂家、不同等级的熔融石英，其退化参数可能差异显著——压实遵循幂律关系，但指数和系数因材料制备历史而异。没有突变的损伤阈值，透过率损失随能量密度上升而显著增加。
2.2 CaF₂：杂质色心是退化主因
CaF₂为晶体结构，不存在非晶态熔融石英的“压实”问题。其退化主要源于杂质元素（尤其是过渡金属离子）在辐照下形成的色心。由于CaF₂在193nm处的本征吸收极低，材料纯度——特别是钾（K）、镁（Mg）等杂质含量——成为决定其透过率稳定性的核心因素。即使是ppm级别的杂质也会显著影响辐照后的透过率表现。
三、退化表现的量化对比
3.1 低能流条件下的长寿命表现
在低能流密度（<15 mJ/cm²，30Hz）条件下，紫外熔融石英透镜的寿命可超过20亿次脉冲，不会出现显著的透过率损失。这使其在低功率DUV系统中成为可靠选择。
CaF₂在相当条件下的寿命则更长。有实验数据显示，一块CaF₂透镜在90 mJ/cm²、150-170Hz的辐照条件下，服役寿命同样超过20亿次脉冲。另一组数据表明，高品质CaF₂晶体在193nm、240 mJ/cm²峰值的强辐照下，经受10亿次激光脉冲后，透过率损失仅为约0.15%，显示出极佳的辐照耐久性。
3.2 高通量条件下的分异
在能量密度超过约0.1 J/cm²后，熔融石英的透过率损失开始显著上升，并且不存在明确的突变阈值。而CaF₂由于没有压实机制，在高能量密度下的退化曲线更为平坦。这解释了为什么在193nm光刻等对寿命和稳定性要求极高的应用中，CaF₂被作为高端物镜、偏振棱镜的首选材料。
四、工程选型的权衡考量
4.1 透过率退化并非唯一因素
窗口片的实际寿命往往并非由材料本征体吸收退化决定，而是更多受限于表面镀膜层损伤或环境污染物沉积。未镀膜的熔融石英表面因折射率差异会产生约4%的菲涅尔反射损失，因此深紫外窗口片通常需镀制增透膜。镀膜层的损伤阈值、膜层与基底的热膨胀匹配度，在许多情况下成为寿命瓶颈。
CaF₂单晶抛光难度远高于熔融石英，且镀膜工艺更加苛刻——镀膜需在高温基板条件下进行，电子束蒸发工艺甚至可能导致光学元件呈现粉色色调。此外，CaF₂热膨胀系数大，温度变化环境下膜层开裂风险高于熔融石英。
4.2 选型决策框架
基于以上对比，工程选型建议如下：
高功率、长寿命、苛刻深紫外应用（如193nm光刻检测物镜、高能量准分子激光窗口）：优先选用高纯度光刻级CaF₂，但需配套防潮封装和严格的温湿度控制。
中等功率、成本敏感、户外或大温差环境：紫外熔融石英是更务实的选择，其综合机械稳定性、抗潮解能力和成本优势显著。
务必区分材料等级：普通熔融石英在220-280nm深紫外波段存在明显吸收峰，不得替代紫外级JGS1使用。
结论
紫外熔融石英与CaF₂在深紫外环境下的透过率退化，本质上源于不同的物理机制——前者受限于双光子吸收引发的压实和色心，后者取决于杂质缺陷的光致色心。在低能流条件下，两者均可实现20亿次脉冲以上的使用寿命；但在高能流密度应用中，CaF₂因无压实机制而表现出更优的透过率保持能力。然而，CaF₂在机械强度、加工成本、环境耐受性方面的短板，使其并非适用于所有场景。透过率退化曲线的选择，归根结底是对性能极限、服役寿命、工程可靠性和成本的综合权衡。
一、两种材料的本征透过性能对比
1.1 紫外熔融石英
紫外熔融石英（典型牌号如JGS1）采用高纯合成石英原料，羟基和金属杂质含量控制在ppm级别。其透射范围覆盖185nm至2100nm，10mm厚度在193nm波长的内部透过率可达90%以上。在193nm处，高品质紫外熔融石英的本征吸收系数低于0.002 cm⁻¹。材料热膨胀系数极低（约0.55×10⁻⁶/℃），机械强度高，易于抛光至埃级表面粗糙度，是大尺寸光学元件的经济可行选择。
1.2 氟化钙（CaF₂）
氟化钙晶体的透光范围可延伸至125nm甚至更短波段，深紫外透过能力优于熔融石英。光刻级CaF₂在193nm处10mm厚度内部透过率超过99.7%，吸收系数低于0.0005 cm⁻¹，仅为熔融石英的四分之一。材料折射率低（1.4338@587.6nm），阿贝数高（约95），色散极低。然而，CaF₂为单晶结构，莫氏硬度仅158.3，热膨胀系数高达18.85×10⁻⁶/℃，约为熔融石英的34倍，且具有一定的潮解性。
二、透过率退化的物理机制
2.1 熔融石英：双光子吸收驱动的“压实”与色心
熔融石英在193nm深紫外辐照下的退化，本质上是双光子吸收过程引发的体效应。高能量光子被材料吸收后，导致SiO₂网络结构发生微观致密化（即“压实”），同时产生E′中心和NBOH（非桥氧空穴）等缺陷中心，形成新的紫外吸收带。这些效应共同导致透过率下降和折射率变化。
研究表明，在193nm辐照下，色心产生的速率比在213nm时快4到5倍，这与双光子吸收系数的波长依赖性一致。不同厂家、不同等级的熔融石英，其退化参数可能差异显著——压实遵循幂律关系，但指数和系数因材料制备历史而异。没有突变的损伤阈值，透过率损失随能量密度上升而显著增加。
2.2 CaF₂：杂质色心是退化主因
CaF₂为晶体结构，不存在非晶态熔融石英的“压实”问题。其退化主要源于杂质元素（尤其是过渡金属离子）在辐照下形成的色心。由于CaF₂在193nm处的本征吸收极低，材料纯度——特别是钾（K）、镁（Mg）等杂质含量——成为决定其透过率稳定性的核心因素。即使是ppm级别的杂质也会显著影响辐照后的透过率表现。
三、退化表现的量化对比
3.1 低能流条件下的长寿命表现
在低能流密度（<15 mJ/cm²，30Hz）条件下，紫外熔融石英透镜的寿命可超过20亿次脉冲，不会出现显著的透过率损失。这使其在低功率DUV系统中成为可靠选择。
CaF₂在相当条件下的寿命则更长。有实验数据显示，一块CaF₂透镜在90 mJ/cm²、150-170Hz的辐照条件下，服役寿命同样超过20亿次脉冲。另一组数据表明，高品质CaF₂晶体在193nm、240 mJ/cm²峰值的强辐照下，经受10亿次激光脉冲后，透过率损失仅为约0.15%，显示出极佳的辐照耐久性。
3.2 高通量条件下的分异
在能量密度超过约0.1 J/cm²后，熔融石英的透过率损失开始显著上升，并且不存在明确的突变阈值。而CaF₂由于没有压实机制，在高能量密度下的退化曲线更为平坦。这解释了为什么在193nm光刻等对寿命和稳定性要求极高的应用中，CaF₂被作为高端物镜、偏振棱镜的首选材料。
四、工程选型的权衡考量
4.1 透过率退化并非唯一因素
窗口片的实际寿命往往并非由材料本征体吸收退化决定，而是更多受限于表面镀膜层损伤或环境污染物沉积。未镀膜的熔融石英表面因折射率差异会产生约4%的菲涅尔反射损失，因此深紫外窗口片通常需镀制增透膜。镀膜层的损伤阈值、膜层与基底的热膨胀匹配度，在许多情况下成为寿命瓶颈。
CaF₂单晶抛光难度远高于熔融石英，且镀膜工艺更加苛刻——镀膜需在高温基板条件下进行，电子束蒸发工艺甚至可能导致光学元件呈现粉色色调。此外，CaF₂热膨胀系数大，温度变化环境下膜层开裂风险高于熔融石英。
4.2 选型决策框架
|
维度 |
紫外熔融石英 |
CaF₂ |
|
193nm本征吸收 |
~0.002 cm⁻¹ |
~0.0005 cm⁻¹ |
|
辐照退化机制 |
压实+色心 |
杂质色心 |
|
高能流退化速率 |
较高 |
较低 |
|
机械强度 |
高 |
低（易划伤） |
|
热膨胀系数 |
0.55×10⁻⁶/℃ |
18.85×10⁻⁶/℃ |
|
抛光与镀膜难度 |
低 |
高 |
|
成本 |
较低 |
高 |
基于以上对比，工程选型建议如下：
高功率、长寿命、苛刻深紫外应用（如193nm光刻检测物镜、高能量准分子激光窗口）：优先选用高纯度光刻级CaF₂，但需配套防潮封装和严格的温湿度控制。
中等功率、成本敏感、户外或大温差环境：紫外熔融石英是更务实的选择，其综合机械稳定性、抗潮解能力和成本优势显著。
务必区分材料等级：普通熔融石英在220-280nm深紫外波段存在明显吸收峰，不得替代紫外级JGS1使用。
结论
紫外熔融石英与CaF₂在深紫外环境下的透过率退化，本质上源于不同的物理机制——前者受限于双光子吸收引发的压实和色心，后者取决于杂质缺陷的光致色心。在低能流条件下，两者均可实现20亿次脉冲以上的使用寿命；但在高能流密度应用中，CaF₂因无压实机制而表现出更优的透过率保持能力。然而，CaF₂在机械强度、加工成本、环境耐受性方面的短板，使其并非适用于所有场景。透过率退化曲线的选择，归根结底是对性能极限、服役寿命、工程可靠性和成本的综合权衡。
